金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction，MSI）是异相催化领域中极为重要的科学概念，调控金属-载体间相互作用是调变反应路径和提升催化性能（活性、选择性及稳定性）的重要手段之一。然而，深入理解MSI并利用其实现反应路径的精准调控一直是科学难点，利用原位同步辐射技术探究MSI及其与反应路径的关联，有助于揭示并厘清实现催化反应单一路径高选择性的前提。
针对上述关键科学问题，中国科学技术大学国家同步辐射实验室、精准智能化学重点实验室在金属载体相互作用机制的原位同步辐射研究中取得新进展，研究团队利用金属与载体电子相互作用实现甲醇氧化反应中非CO路径的精准调变，并通过高精度、多维度同步辐射原位谱学技术精确解析了上述不同反应路径选择性调控的内在关联机制，阐明了小分子氧化过程的反应机理，为精准高效调控化学反应路径和催化性能提供了理论基础。相关研究成果以“Edge-Rich Pt-O-Ce Sites in CeO2Supported Patchy Atomic-Layer Pt Enable a Non-CO Pathway for Efficient Methanol Oxidation”为题，发表在国际学术期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. Doi: 10.1002/ange.202410545）。
图1. 在甲醇氧化反应（MOR）过程中实现非CO路径的催化剂体系设计示意图
研究团队理性构筑了一种外延生长于CeO2表面的小尺寸原子层Pt催化剂（Pt ALs/CeO2），并利用发展的同步辐射原位X射线吸收谱技术，证实了Pt原子层金属与CeO2载体之间存在较强的金属-载体间电荷迁移相互作用（EMSI）。同时，阐明了催化剂中所构建的最大化的Pt-O-Ce位点，通过EMSI改变活性位点的表面吸附选择性和单元结构稳定性，有效地提升了电催化MOR的活性和稳定性。此外，研究团队根据活性位点与其相邻亲氧位点之间的距离，创新性地将Pt原子层分为边缘和内部Pt-O-Ce活性位点。结合同步辐射原位红外光谱技术进行实时监测和理论计算，深入研究了内部和边缘Pt-O-Ce活性位点分别诱导产生CO路径和非CO路径。
图2. 原位同步辐射谱学表征和理论计算
进一步地，研究团队综合多种同步辐射原位谱学结果，详实地解析了催化过程的完整反应机理：由于CeO2载体与含氧基团具有很强的亲和力，其表面会吸附大量*OH物种，且边缘Pt-O-Ce位点对*OH具有更好的几何优势，该构型有利于Pt-O-Ce位点与*OH即时发生反应，从而避免了*CHO生成后的进一步脱氢，有效地抑制了*CO中间体的生成，促使反应发生非CO路径。然而，内部Pt-O-Ce位点缺乏有利的几何距离，*CHO很容易在其表面转化为*CO，主要发生CO路径。结合理论模拟可知，*CHO和*CO在内部Pt-O-Ce位点的吸附能力比边缘更弱，结合能力也相对较弱。因此可以推断，吸附在内部Pt-O-Ce位点的*CHO/*CO可以迁移到边缘位点，进而与邻近的*OH发生反应。在充分认识反应机理的基础上，团队进一步明确定义了更具普适性的设计理念，即通过实现非CO路径选择性的最大化来克服Pt基催化剂在MOR过程中普遍存在的易中毒问题，并发展了一种旨在最大限度提高非CO路径选择性的新型催化剂设计策略。
图3. Pt ALs/CeO2催化MOR的完整机理
论文的通讯作者是姚涛教授、丁韬研究员，共同第一作者是博士研究生许爱荣、刘统和刘栋。相关研究得到了国家杰出青年基金、科技部重点研发计划等项目的资助，也得到了合肥国家同步辐射实验室、上海和北京同步辐射装置测试机时的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202410545
（精准智能化学重点实验室、国家同步辐射实验室、科研部）
